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阳极氧化过程机理

文章来源: http://www.yanghuamocehouyi.com      2015-10-24 9:10:11      点击:
阳极氧化过程机理
1.阳极反应阳极氧化时,由于电解质是强酸性的:阳极电位较高,因此阳极反应首先是水的电解,产生初生态的[o],氧原子立即在阳极对铝制件表面发生化学氧化反应,生成氧化铝,即薄而致密的阳极氧化膜.这一过程与初始电压、电流密度的大小有密切关系.
生成的氧化膜在酸性一电解液中,产生化学溶解作用.部份氧化膜在电解液中的溶解又是必须的,否则由于膜的电绝缘性,将阻止电流的继续通过而影响氧化膜的继续生成.a.阴极反应阴极只是起导电作用和析氢反应.当铝合金的其他合金元素在阳极过程中溶解后,有可能在阴极上沉积析出.
3.氧化膜的成长过程成长过程包含着二个相辅相成的方面:①膜的电化学生成过程.②膜的化学溶解过程.两者缺一不可,而且必须使膜层的生成速度恒大于溶解速度,这样才能获得较厚的氧化膜.为此,所选择的电解液性质及工艺规范都必须具备这些条件。在阳极氧化过程中,由于电位差的作用,带电质点相对于固体壁发生电渗液流.电渗液流的存在,是阳极氧化膜得以增长的一个必要条件.
(二)阳极氧化工艺
铝和铝合金的装饰性阳极氧化工艺种类很多,应用最广的是硫酸阳极氧化工艺,其次是草酸阳极氧化和铬酸阳极氧化工艺。
1.硫酸阳极氧化工艺
(1)硫酸阳极氧化工艺特点铝及铝合金在10--20%的硫酸电解液中通电进行阳极氧化处理,所获得的氧化膜具有强吸附能力(孔隙率平均为10-15%)、较高的硬度(HV400左右)、良好耐磨性和抗蚀性能,膜层无色透明,极易染成各种美丽的色泽.特别经化学或电化学抛光的铝制件,通过硫酸阳极氧化,可得到镜面状的光洁光亮表面。如氧化后进行妥善的封闭处理.还能进一先提高膜层的抗蚀性和绝缘性。硫酸阳极氧化还具有溶液稳定、允许杂质含量范围较大的特点.与铬酸、草酸法比较,电能消耗少,操作方便,成本低.该工艺几平适用于所有铝及铝合金的阳极氧化处理.
(2)硫酸阳极氧化工艺流程铝制件--机械抛光--除油--清洗--中和--清洗--化学抛光或电解抛光--清洗--阳极氧化--清洗--中和--清洗--染色--清洗--封闭--机械光亮--成品检验.
(3)硫酸阳极氧化电解液配制方法根据电解槽的容积计算所需的硫酸量,在槽内先加入3/4容积的蒸馏水或去离子水,然后启动搅拌机,将硫酸在强烈的搅拌下缓缓加入,最后加水至规定容积,冷却至
工艺要求,取样分析,试样合格后,即可生产.硫酸最好用试剂级的或电池硫酸,如用工业硫酸配制,则配制后需加双氧水1mL/L.也可先进行24小时以上电解处理,并在处理中将浮于液面的有色泡沫和杂物除去,直到溶液呈无色透明后即可投入生产。注意切勿将水加入硫酸中.
(4)影响氧化膜质量的诸因素
1)硫酸浓度氧化膜的成长速度与电解液中硫酸浓度有密切关系.膜的增厚过程取决于膜的溶解和生长速度比,通常随着硫酸浓度的增高,氧化膜的溶解速度也增大;反之,浓度降低,溶解速度也减小·因此,采用稀硫酸有利于膜的成长.在氧化开始时,氧化膜的成长速度是浓溶液比稀溶液大,但是随着氧化时间的增加,在浓溶液中成长速度就比在稀溶液中的速度小.实践证阴。当使用浓度较高的硫酸溶液进行氧化时,初始阶段由于氧化膜的成长速度较大,氧化膜的孔隙率高,因此容易染色,但膜的硬度、耐磨性能等均较差。而在稀硫酸溶液中所获得的阳极氧化膜,坚硬而耐磨,反光性能好,但孔隙率较低,适宜于染成各种较浅的淡色.综上所述,应根据对氧化膜的要求来选择硫酸浓度,要想获得吸附能力强而富有弹性的氧化膜,可用硫酸浓度的上限值,要获取硬而厚的耐磨性好的氧化膜,可采用硫酸浓度的下限值.
2)温度电解液的温度变化对氧化膜的影响与硫酸浓度的变化的影响基本相同。溶液温度升高,氧化膜的溶解速度升高,膜的生长速度减少,氧化膜的厚度必然减少。同时,温度的变化对氧化膜的厚度和耐磨性也会产生严重的影响。一般温度控制在18--20℃时获得的氧化膜多孔、吸附性能好、富有弹性、抗蚀能力较好,但耐磨性能较差.在装饰性硫酸阳极氧化工艺中,温度控制在。~3℃,温度波动土1℃,硬度可达HV400以上.缺点是当制件受力发生形变或弯曲时,氧化膜易碎裂.溶液温度过低,氧化膜发脆易裂.对于易变形的零件宜在8--10摄氏度氧化.
(3)电压和阳极电流密度在阳极氧化过程中,阳极电流密度和电压有关铝制件通电氧化时,开始很快在铝制件表面生成一层薄而致密的氧化膜,随之电阻增加电压急剧升高,阳极电流密度逐渐减小.电压继续升高至一定值时,氧化膜因受电解液的溶解作用在较薄弱部位开
始被电击穿,促使电流通过,氧化过程继续进行.电解液中可能存在的杂质是Cl-、F-,N03-和Al3+,Cu2+、Fe2+等离子.当Cl-,F-、N03-等阴离子杂质含量高时,氧化膜的孔隙率大大增加,氧化膜表面变得粗糙和疏松.这些杂质在电解液中的允许含量为Cl-<0.05g/L,F-<0.01g/L.当超过这极限值,制品表面会发生穿孔而报废。这些阴离子杂质来自配制电解液和清洗工序中的水源.因此必须严格控制水质.一般要求用去离子水或蒸馏水配制电解液。溶浓中,当铝、铜、硅等阳离子杂质含量高时,主要会影响氧化膜的色泽、透明度和抗蚀性.A13+杂质来自铝制件本身在阳极的溶解,使电解液中A13+含量逐渐升高.当A13+含量小于20g/L时,氧化膜表面质量没有显著影响(若在1~l0g/L:范围内,反而对阳极氧化的速度和膜层表面质量起有利作用),当A13+含量超过20g/L后,使铝制件表面呈现出白点或块状白斑,氧化膜的吸附性能卞降,造成染色困难。
(5)杂质合金中含铜、硅等元素时,随着氧化过程的进行,同样由于在电解液中的阳极溶解作用,使合金元素Cu2+,Si2+不断集聚.当Cu2+含量达0.02g/L时,氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点.要排除Cu2+,可以用铝电极通直流电处理,阳极电流密度控制在0.1--0.2A/dm2左右,金属铜便在阴极上析出.当Cu2+含量很高时,可先用铅板直接放入电解液中。这时铅板上会很快置换上一层金属铜.用此祛可去除含量较高的铜离子,而后再通电处理,可彻底去除Cu2+.Si2+常以悬浮状态存在于电解液中,使电解液的混浊度大为提高,它往往以褐色粉状物吸附在阳极上.将电解液仔细过滤可以排除Si2+.一般用滤纸或微孔管过滤机过滤排除.
6)电源在硫酸电解液中进行阳极氧化时,其电源可用直流电源,也可使用交流电.
7)搅拌和移动阳极在阳极氧化过程中产生大量的生成热和焦耳热会导致氧化膜质量下降.因此,必须采取措施将热量排除.在生产中通常用蛇形管通冷却剂冷却电解液或以阳极移动和空气搅拌的方法,加速热量的扩散,以防止局部过热.压缩空气搅拌时,空气必须经过油水分离器净化,或用泵连续快速循环过滤、冷却等
组合方法。
8)电解液混浊度阳极氧化时,电解液的混浊度对氧化膜表面光亮度影响极大.通常,硫酸氧化膜是透明的,它的主要成分是A1203.多孔状的氧化膜具有极大的吸附性能,利用这一特点将铝和铝合金表面进行各种色彩图案花纹的装饰.若在电解液中含有各种不透明的固态混浊物,也被吸附填充到膜孔中去,会使氧化膜透明度下降,膜层的反光率受到阻挡,从而影响氧化膜的光亮度。混浊物来源于铝制件前处理不良和清洗水质不净,或由于阴阳极反应剧烈与溶液的对流作用使杂质不易沉淀于缸底,被分散悬浮在电解液中,电解液透明度较差,甚至不透明并带有一定的色泽.因此对那些外观要求较高的铝制品,在氧化过程中,必须对电解液进行连续过滤.用烧结微孔管过滤机过滤,可使电解液达到极高的透明度.
2.铬酸阳极氧化工艺
(1)铬酸阳极氧化特点用3~10%的铬酸电解液,通以直流电,在一定的工作条件下进行铝和铝合金的阳极氧化处理,所得的铬酸氧化膜比硫酸氧化膜和草酸氧化膜要薄得多,一般厚度只有2--5um,能保持原来零件的精度和表面粗糙度.膜层质软、弹性高,基本上不降低原材料的疲劳强度.但耐磨性不如硫酸阳极氧化膜.膜层不透明,颜色由灰白色到深灰色或彩虹色.由于铬酸氧化膜几乎没有孔穴,一般不易染色.膜层不需要封闭就可使用,在同样厚度情况下它的耐蚀能力要比不封闭的硫酸氧化膜高.铬酸氧化膜与有机物的结合力良好,是油漆的良好底层.由于铬酸对铝的溶解度比在其他电解液中小,所以该工艺适用于机械加工件、板金件,适用于硫酸法难以加工的松孔度较大的铸件、铆接件、点焊件以及尺寸允差小和表面粗糙度低的铝制件.铬酸阳极氧化可用来检查铝材的晶粒度、纤维方向裂纹等冶金缺陷.因铬酸对铜的溶解度较大,所以含铜量大于4%的铝合金一般不适用铬酸阳极氧化.铬酸阳极氧化,无论溶液成本或是电能悄耗都比硫酸阳极氧化贵,因此,使用上受到一定的限制.(2)铬酸阳极氧化工艺流程铝制件--机械抛光分除油--清洗--出光叶碱腐蚀--出光--铬酸阳极氧化--清洗--干燥--成品.
(3)铬酸阳极氧化工艺规范〔直流电源)
配方1:铬酸酐Cr0330--35g/L温度40士2℃氧化时间60min阴被材料铅板或石墨阳极电流密度0.2-0.6A/dm2电压0-40VpH值0.65-0.8阴阳极面积比3:1配方2:铬酸酐Cr0350-55g/L温度39士2℃氧化时间60min阴极材料铅板或石墨阳极电流密度0.3--0.7A/dm2电压0--40VpH值<0.8配方3:铬酸酐Cr0395-100g/L温度37土2℃氧化时间35min阴极材料铅板或石墨阳极电流密度0.3--0.5A/dm2电压0--40VpH值<0.8说明:配方1.适用于尺寸允差小的抛光零件的阳极氧化处理;配方2.适用于一般机加工件、板金件的阳极氧化处理;配方3.适用于一般零件、焊接件或作油漆底层的表面氧化处理.
(4)电解液配制方法计算槽的容积和所需的铬酸醉,全部加入槽内,然后加4/5容积的蒸馏水或去离子水,剧烈搅拌,侯铬酸醉全部溶解后,最后加蒸馏水至工作液面.经分析、调试合格后,即可使用.(5)有害杂质的影响及排除电解液中常有的有害杂质为S042-,Cl-,Cr3+等离子,S042一含量大于0.5g/L,Cl-大于0.2g/L;时,氧化膜变粗糙.此外,由于在氧化过程中六价铬还原成三价铬,Cr3+增多,会使氧化膜变暗无光,抗蚀能力降低.溶液中的三价铬可采用电解法除去.用铅制阳极、钢制阴极,其阳极电流密度为0.25A/dm2,阴极电流密度为l0A/dm2,使Cr3+在阳极氧化成Crb+.溶液中S042含量过高时,可添加0.2--0.3g/L的Ba(OH)2或BaC03,通过化学沉淀法除去.
溶液中C1一含量过高时,必须稀释或更换溶液.
(6)电解液的维护和调整
主要由于在氧化过程中铝的溶解,使溶液中铬酸铝[A12(Cr04)3]及碱性铬酸铝[A1(OH)Cr04]的量逐渐增多,而游离铬酸含量减少,使电解液的氧化能力降低,因此要对电解液作定期分析,适时地添加铬酸酐.也可以用测量电解液的单位导电度或pH值的方法来调整电解液.此外,在生产过程中,由于不断向溶液中添加铬酸醉,使电解液中含铬量增高.在3~5如的铬酸旧极氧化溶液中,铬的总含量(换算成CrOs)超过70g/L时,溶液氧化能力反而降低,应稀释或更换溶液.
(7)工艺操作须知在开始氧化的15分钟内,电压控制在25V左右,随后将电压逐步调整到40V,持续45分钟,断电‘取出铝制件.随着氧化过程的进行,电流有下降现象,为了保持一定的电流密度,必须经常调整电压,并严格控制pH值在规定范围内.